En 1792 falleció su madre doña Concepción y el niño Simón queda bajo la tutela de su abuelo materno, don Feliciano Palacios. Al morir el abuelo, Simón quedó al cuidado de su tío y tutor Carlos Palacios. Simón Bolívar pasó algunos meses como interno en la casa de don Simón Rodríguez (1771-1854).

En enero de 1797, ingresó como cadete en el Batallón de Milicias de Blancos de los Valles de Aragua, del cual había sido Coronel años atrás su propio padre. No tenía aún 14 años cumplidos. En julio del año siguiente, cuando fue ascendido a Subteniente, se anotaba en su hoja de servicios: Valor: conocido; aplicación: sobresaliente.

A comienzos de 1799, viajó a España. En Madrid, bajo la dirección de sus tíos Esteban y Pedro Palacios y la rectoría moral e intelectual del sabio Marqués de Ustáriz, se entregó con pasión al estudio. En Madrid conoció a María Teresa Rodríguez del Toro y Alayza, de quien se enamoró. A fines de 1800 pensaba en constituir un hogar, asegurarse descendencia, y regresar a su país, para atender al fomento de sus propiedades. Contrajo matrimonio, el día 26, con María Teresa. Los jóvenes esposos viajaron a Venezuela, pero poco duró la felicidad de Simón. María Teresa murió en enero de 1803. El joven viudo regresó a Europa a fines de ese mismo año.

En Roma, un día de agosto de 1805, en el Monte Sacro, Bolívar jura en presencia de su maestro no dar descanso a su brazo ni reposo a su alma hasta que haya logrado libertar al mundo Hispanoamericano de la tutela española.